Uma vez desbloqueada a minha SENHA WEB já posso começar a emitir a NFS-e?

Não. É necessário ainda solicitar a autorização para emissão das Notas Fiscais de Serviços Eletrônicas. Para tanto, basta clicar no menu “Perfil da Empresa”, opção “Configurações” e preencher os dados solicitados. Após a configuração do perfil, acessar o link “Autorização para Emissão”, confirmar o envio da solicitação e aguardar a liberação da autorização pela Prefeitura, também via sistema.

Fonte: Portal da NOTA CARIOCA